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超强碱类试剂


       碱强度超过强碱(pKa>26)的碱即被称为超强碱(super basie)。在有机反应中,超强碱可将碳-氢键去除质子,使羰基失去α-氢变成烯醇式结构或夺取化合物中的活泼氢,从而有助于反应的顺利进行。常用超强碱主要包括胺基金属化合物、烷基金属锂化合物、醇的碱金属盐及无机盐氢化物等,它们被广泛应用于医药、农药、化工等有机合成中的催化、缩合、重排和开环等反应中。
■ 产品列表

类别

CAS

中文名称

烷基金属化合物

40949-94-8

六甲基二硅基胺基钾

1070-89-9

六甲基二硅基胺基钠

4039-32-1

六甲基二硅基胺基锂

4111-54-0

二异丙基胺基锂

594-19-4

正丁基锂

109-72-8

叔丁基锂

598-30-1

仲丁基锂

醇的碱金属盐

124-41-4

甲醇钠

917-58-8

乙醇钾

865-47-4

叔丁醇钾

865-48-5

叔丁醇钠

无机盐氢化物

7646-69-7

氢化钠

7580-67-8

氢化锂

7693-26-7

氢化钾

■ 应用介绍
1.胺基金属化合物
       胺基金属化合物(如NaHMDS、KHMDS等)均为非亲核性超强碱,主要用于脱去有机化合物的活性氢,应用于形成烯醇的反应、烯醇酯立体专一克莱森重排反应、将醛转化为硅亚胺的反应、生成缩水甘油酸酯的反应、β-内酰胺的反应、芳基烷基醚选择性断裂反应等,极易将可烯醇化的酮等结构定量地转变为烯醇式结构,便于合成。
如:
Roos 等以β-氨基醇为底物经过三步反应得到内酯,此内酯在 NaHMDS作用下与Br(CH2)4OTf (Bromotriflate) 发生取代反应生成溴烷基内酯 [1]:
β-内酰胺化合物在NaHMDS作用下进行醇解生成抗癌药物紫杉醇重要中间体[2]:
2.烷基金属锂化合物
       烷基金属锂根据反应物的不同,除作为强碱性试剂外,也可作为强亲核剂与还原剂,其反应性能比一般格氏试剂要广泛而且多样化。作为一种强碱使用时,能将许多种碳-氢键去除质子(金属化反应),能将许多弱布朗斯特酸去除质子,擅长去除双键碳上的卤形成负离子;作为亲核性试剂时是常用的烷基化试剂。例如,在胺基与碳酸二甲酯的加成反应中,采用正丁基锂为碱,正丁基锂扮演将胺去除质子的角色[3] :
       此外,可直接进行金属化反应,与烃作用,生成的烷基锂可与多种物质发生反应。可发生卤素-锂交换反应;可与醛、酮发生亲核加成和取代反应,生成仲醇或叔醇;也可以在烯烃双键上发生加成等:
3.碱金属盐类
       醇的碱金属盐用作强碱性试剂可参与很多反应,如羟醛反应、克莱森缩合反应、Horner-Wadsworth-Emmons反应等。反应中,强碱试剂提供强碱性烷氧基负离子RO-,夺取化合物中的活泼氢,广泛应用于缩合、重排、开环等反应中。
4.无机盐氢化物
       无机盐氢化物在有机合成中用途非常广泛,最常用于1,3-二羰基化合物或类似物的去质子化反应,生成相应的可以被烷基化金属化合物,从而能生成各种各样的有机化合物。常见反应如:Dieckmann缩合反应、Stobbe缩合反应、Darzens缩合反应和Claisen缩合反应等。
Ref.
[ 1 ] G H P Roos, K A Dastlik. Synth.Commun., 2000, 33:2197~2208.
[ 2 ] 化学工业与工程.2001,18(5):285-288.
[ 3 ] Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 512:219-224.
氘代试剂

CAS

中文名

英文名称

865-49-6

氘代氯仿

Chloroform-d

2206-27-1

氘代二甲亚砜

Dimethyl sulfoxide-d6

7789-20-0

重水

Deuterium oxide

811-98-3

氘代甲醇

Methanol-d4

2206-26-0

氘代乙腈

Acetonitrile-d3

666-52-4

氘代丙酮

Acetone-d6

7291-22-7

氘代吡啶

Pyridine-d5

758-12-3

氘代乙酸

Acetic acid-d

1693-74-9

氘代四氢呋喃

Tetrahydrofuran-d8

1076-43-3

氘代苯

Benzene-d6

14128-54-2

氘代氢化铝锂

Lithium aluminum deuteride

15681-89-7

氘代硼氢化钠

Sodium borodeuteride